JACS:揭示了单颗粒电化学异质性的新来源

发布时间:2020-08-13浏览次数:499

单颗粒电化学是研究电活性纳米材料构效关系的一种新技术,也是纳米电化学的研究热点之一。这是由于单颗粒研究消除了不同纳米颗粒个体之间的形貌和结构差异。但若在研究中将不同颗粒展现出来的表观活性差异简单归因于其本征活性的不同则失之偏颇,其原因在于不同纳米颗粒和电极之间的电接触状况存在巨大的差异。通常实验测得的表观电化学活性是单颗粒本征活性和电接触这两个因素共同作用的结果。在极端情形下,结构完美(尺寸、晶面与结晶度等)、本征活性优异的颗粒会由于接触不良而表现得完全没有电化学活性。在单颗粒电化学发展的十余年间,尽管纳米颗粒与电极之间电学接触的异质性被时常提及,但一直未能得到明确证实。

近日,我院王伟课题组(课题组主页:/wanglab/)以立方结构的普鲁士蓝纳米颗粒(PBNPs)的离子嵌插反应为模型,成功揭示了电接触在影响单纳米粒子表观电化学活性中的重要作用。该研究通过在样品上溅射一层极薄的铂纳米层(~4.2 nm)来达到增强PBNPs与金基底间电子转移的目的。通过比较同一样品在溅射处理前后的电化学活性差异,研究发现该铂导电层不仅提高了PBNPs的表观电化学反应性,而且显著改善了其循环性能。通过均匀的铂层消除不同粒子和电极间各向异性的电接触,可以获得单纳米粒子的本征电化学活性,从而为建立更为准确有效的构效关系扫清了障碍。

 

1:粒子活性变化的三种情形:a)喷Pt前后均具有较高的反应活性;b)喷Pt前粒子反应活性逐渐消失,喷Pt后粒子活性和循环性得到恢复;c)喷Pt前粒子没有(表观)活性,喷Pt后粒展现出良好的活性和循环性能。

在消除各向异性接触的基础上,该研究还进一步阐明了钾离子在单个PBNPs内部的主要扩散方式。众所周知,尺寸较大的纳米颗粒放电较慢,其速率主要由钾离子在PBNPs内部的扩散决定。研究发现颗粒放电时间与粒子底面积的相关性最高,因此可以认为钾离子在水平方向的扩散是决定放电速率的主要因素。此项研究不仅揭示了良好、一致的电接触在单颗粒电化学研究中的重要意义,而且为后续的纳米电化学研究提供了一种高效、简单的溅射金属薄层的方法以消除电接触异质性对电化学反应的影响。 


2:施加一个如(a)所示的电压时,(b)单个PBNP的强度随时间变化的曲线。SEM图像、3D-SEM图像、AFM图像以及相应的纳米颗粒高度轮廓曲线分别如图(c-f)所示。(g-h)时间常数与底面积(xy)和高度(z2)的线性关系。

相关成果以“Accessing the Electrochemical Activity of Single Nanoparticles by Eliminating the Heterogeneous Electrical Contacts”为题发表在(J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c06171)。我院博士研究生魏巍为论文的第一作者,王伟教授为通讯作者。陈洪渊院士对此项研究的设计和完成进行了重要指导和支持。此项研究得到了国家自然科学基金委杰出青年科学基金、澳门注册网址大全卓越研究计划和江苏省双创计划的经费支持。